Родился 29 января 1942 года в городе Гуантанамо. Арнальдо еще не было и года, когда от тяжелой болезни умерла его мать, а затем отец. Малыша усыновила семья его дяди - брат матери Рафаэль и его жена Эсперанса, которые и стали для него отцом и матерью. Семья жила в бедности и Арнальдо еще в школьные годы стал помогать близким. С девяти лет началась его трудовая жизнь. Торговал фруктами, работал чистильщиком обуви. С 13 лет начал работать на мебельной фабрике сначала чернорабочим, потом учеником столяра. С восторгом встретил революцию 1959 года и сразу стал активистом ассоциации молодых повстанцев. Вскоре он записался в молодежные бригады труда и стал работать в горах Сьерра-Маэстра, затем учился в Технологическом институте имени Эхерсито Ребельде, который закончил в 1961 году. Как одному из самых достойных Арнальдо предложили стать летчиком и поехать на учебу в Советский Союз. Правда по медицинским показателям ему разрешили быть только авиационным техником. Однако советские врачи признали его годным и для летной работы. В 1961 - 1962 годах учился в Ейском высшем военном авиационном училище летчиков (ныне им. В.М. Комарова).
В 1962 году возвратился на родину и служил в Военно-воздушных силах Кубы. В период «Карибского кризиса» неоднократно совершал полеты для перехвата американских самолетов, вторгшихся в воздушное пространство Кубы. В 1971 году закончил Высшую школу Революционных Вооруженных Сил имени Антонио Масео Гомеса. В 1978 году вместе с другим кубинским летчиком Хосе Армандо Лопес Фалькон (Hose Armando Lopes Falcon) был отобран для подготовки к полету на советском космическом корабле по программе сотрудничества социалистических стран «Интеркосмос». В том же году приступил к тренировкам в Центре подготовки космонавтов имени Ю.А. Гагарина, прошел полный курс подготовки к полетам на космических кораблях типа «Союз» и орбитальной станции «Салют-6». С 18 по 26 сентября 1980 года вместе с Юрием Викторовичем Романенко совершил полет в космос в качестве космонавта-исследователя космического корабля «Союз-38» (позывной - «Таймыр-2»). В течение семи дней космонавты работали на борту орбитального комплекса «Салют-6» - «Союз-37» - «Союз-38» вместе с Леонидом Ивановичем Поповым и Валерием Викторовичем Рюминым. Продолжительность пребывания в космосе составила 7 дней 20 часов 43 минуты 24 секунды. После полета Тамайо Мендес Арнальдо возвратился на родину и продолжил службу в Военно-воздушных силах Республики Куба. Затем возглавлял кубинский аналог ДОСААФ. Являлся вице-президентом Общества кубино-советской дружбы. В настоящее время на пенсии.
Герой Советского Союза (Указ Президиума Верховного Совета СССР от 26 сентября 1980 года). Герой Республики Куба (Постановление Государственного совета Республики Куба от 26 сентября 1980 года). Награжден советским орденом Ленина, кубинским орденом «Плайя-Хирон», другими кубинскими орденами и медалями.